摘要：在压力为60 MPa 温度为175 ℃ 气相组成( 体积分数) H2S20%、CO2 5%、CH4 75%的苛刻环境中， 通过比较氟碳橡胶、氟硅橡胶和四丙氟橡胶3 种橡胶O型圈经酸性介质腐蚀后的外形尺寸、质量与体积变化率、物理机械性能，研究了3 种橡胶 O 型圈的抗腐蚀性能。结果表明，酸性介质腐蚀后四丙氟橡胶O 型圈的几何尺寸、质量和体积以及邵尔A 硬度的变化率明显低于其余2 种橡胶，腐蚀后拉伸强度和扯断伸长率远大于其余2 种橡胶，说明四丙氟橡胶具有良好的抗酸性介质腐蚀性能;氟碳橡胶和氟硅橡胶在气相、液相腐蚀介质中均出现鼓泡现象，发生塑性变形且溶蚀较严重，四丙氟橡胶在气相腐蚀介质中出现鼓泡现象，而在液相腐蚀介质中未发现鼓泡现象，且在 2 种腐蚀介质中均未出现溶蚀现象。
关键词：氟碳橡胶;氟硅橡胶;四丙氟橡胶; O 型圈;高温;高压;酸性;腐蚀
橡胶O 型圈是当前油气开采中广泛使用的一种橡胶元件， 主要在封隔器、井口装置、压力表等仪器设备中作为密封件。橡胶O型圈密封性能的优劣主要取决于橡胶材料在苛刻腐蚀环境中的耐蚀性能。在高温 高压 高含量 H2S 和CO2 条件下， O 型圈的密封失效主要表现为橡胶材料的溶胀及老化，从而导致O 型圈形状发生变化，不能恢复原状， 密封圈无弹性，密封圈与仪器设备之间的弹性接触应力被释放，导致酸性气体泄漏。井筒酸气泄漏将造成井筒环空带压，地面酸性气体泄漏将导致环境污染，严重时甚至造成人员伤亡。目前， 对于O 型圈物理机械性能和密封性能的测试仅限于其服役前，而O型圈服役时常要承受高温、高压、高含酸性介质的腐蚀作用，因此其物理机械性能和密封性能的测试结果仅在完井的初期具有参考价值，而在后期开采中能否可靠服役无参考价值。目前，有关橡胶O型圈的抗酸性介质腐蚀性能的研究鲜见报道，为此，本工作在压力为60 MPa 温度为175 ℃ 气相组成( 体积分数) H2S 20% 、CO2 5%、CH4 75%的苛刻环境中，通过比较氟碳橡胶氟硅
橡胶和四丙氟橡胶3 种橡胶O 型圈经酸性介质腐蚀后的外形尺寸、质量与体积变化率、物理机械性能，研究了3 种橡胶O 型圈的抗腐蚀性能，旨在为高温、高压、高含酸性介质油气田 O 型圈的选材提供理论参考依据。
1、实验部分
1. 1 原材料及仪器设备
氟碳橡胶、氟硅橡胶、四丙氟橡胶橡胶O 型圈，尺寸为 47. 2 mm × 3. 6 mm，中国航天科技集团公司川南机械厂产品。高温高压动态釜，最大密封工作压力为70 MPa，最高工作温度为200 ℃，容积为8 L，自主设计用 C 276 合金锻造。
1. 2 实验方法
美国腐蚀工程师协会规定在酸性环境中进行橡胶材质腐蚀评价的试验条件为[12]：压力( 6. 9 ±0. 7) MPa， 温度( 100 ± 3) ℃或( 175 ± 3) ℃， 试验周期( 100 ± 2) h， 介质气相组成( 体积分数)H2 S 20% ± 2% CO2 5% ± 1% CH4 75% ± 3%或H2 S 5% ± 1% CO2 20% ± 2% CH4 75% ± 3%。
为模拟高酸性气田超深井井底的苛刻服役环境，本实验的试验条件设定为：压力60 MPa，温度175 ℃，试验周期168 h;气相组成(体积分数) H2 S 20% CO2 5% CH4 75%，液相条件下气体配比同气相组成，各种离子质量浓度如表1所示。
实验步骤：( 1) 准备3 种橡胶O 型圈各15 件，测量每个O 型圈初始状态的外形尺寸 质量和体积，每种材质的橡胶O型圈选取3件测量其物理机械性能;(2) 选取未进行性能测试的橡胶O 型圈进行高温高压腐蚀实验，每种O 型圈各选取12 件，将每种材质的6 件橡胶O 型圈套在一起并做好标记，根据每种材质气相和液相各6 件的原则，分别放入高压釜的指定位置，并倒入按表1 配置好的溶液至要求的气相和液相界面，将高压釜密封;( 3) 向釜内通入氮气驱赶氧气 2 h， 然后加热至实验温度，再按介质比例依次充入H2 S、CO2、CH4，并加压至实验要求值，保持 168 h;( 4) 实验结束后，降温泄压，取出试样分别装入对应编号的密封袋内备用。
1. 3 分析与测试
外形尺寸：测量腐蚀前后O 型圈试样的外径和截面直径，然后计算截面积和方差。
质量和体积变化率：按照GB /T 533 2008测试试样腐蚀前后的质量和体积，并分别计算变化率。
物理机械性能：用江都精艺试验机有限公司生产的 JWL - 2500 N 型电子拉力试验机，按照GB /T 528—2009 测试拉伸性能。用上海六凌仪器厂生产的 LX - A 型橡胶硬度计，按照 GB /T2411—2008 测试邵尔A 硬度。
形 貌：用重庆光电公司生产的 ZSA 302 型体式显微镜观察O 型圈腐蚀后的形貌，并用数码相机拍摄全貌。
2、结果与讨论
2. 1 橡胶O 型圈的基本性能
2. 1. 1 外形尺寸
腐蚀前后橡胶O 型圈试样的外径和截面积的平均值及方差列于表2 可以看出，腐蚀后3 种橡胶O 型圈的外径平均值都有所增加，气相腐蚀后，氟碳橡胶增加了约 7 mm，氟硅橡胶增加了11. 57 mm，四丙氟橡胶仅增加了0. 22 mm;液相腐蚀后，氟碳橡胶增加了11. 34 mm，氟硅橡胶增加了约10 mm， 四丙氟橡胶仅增加了0. 34 mm。对于截面积，气相腐蚀后，氟碳橡胶增加了1. 11 mm2，氟硅橡胶增加 3. 44 mm2，四丙氟橡胶却减小了0. 04 mm2;液相腐蚀后，氟碳橡胶增加了1. 33 mm2，氟硅橡胶增加了2. 94 mm2， 四丙氟橡胶仅增加了 0. 11 mm2。腐蚀前后四丙氟橡胶的外径和截面积方差最小，氟硅橡胶的外径和截面积方差最大，说明四丙氟橡胶的性质最稳定，氟硅橡胶最差。
2. 1. 2 质量和体积
从图1( a) 可以看出，气相腐蚀后，氟硅橡胶O型圈的质量变化率最大，氟碳橡胶最小; 液相腐蚀后，仍然是氟硅橡胶O 型圈的质量变化率最大，四丙氟橡胶最小，且远小于其余2 种橡胶; 同时， 3 种橡胶O 型圈气相腐蚀后的质量变化率远小于液相腐蚀后。从图1 ( b) 可以看出，气相腐蚀后，氟硅橡胶O 型圈的体积变化率最大; 液相腐蚀后，氟碳橡胶O 型圈的体积变化率最大; 氟碳橡胶气相腐蚀后的体积变化率稍大于液相腐蚀后，氟硅橡胶气相腐蚀后的体积变化率约为液相腐蚀后的2 倍，而四丙氟橡胶O 型圈液相腐蚀后的体积变化率大于气相腐蚀后，腐蚀后四丙氟橡胶O型圈的质量和体积变化率最小，氟硅橡胶O 型圈变化最大。
2. 1. 3 物理机械性能
由图2 可知， 四丙氟橡胶腐蚀前的拉伸性能明显优于氟碳橡胶和氟硅橡胶，拉伸强度达到22 MPa，扯断伸长率接近280%。气相和液相腐蚀后3 种橡胶O 型圈的拉伸强度都明显降低，扯断伸长率的变化幅度相对于拉伸强度较小，氟硅橡胶的扯断伸长率反而比腐蚀前还增加了约 10%，这可能是测量误差造成的。腐蚀后四丙氟橡胶O型圈的拉伸强度和扯断伸长率都比氟碳橡胶和氟硅橡胶O 型圈大，说明腐蚀后四丙氟橡胶的拉伸性能仍优于氟碳橡胶和氟硅橡胶。
由图 3 可以看出，腐蚀前氟硅橡胶O 型圈的硬度最大，四丙氟橡胶次之，氟碳橡胶最小。气相腐蚀后，氟碳橡胶O 型圈的硬度降低了20%，氟硅橡胶降低约 25%; 液相腐蚀后， 氟碳橡胶O 型圈硬度降低了34%; 氟硅橡胶降低值与气相腐蚀后相等; 四丙氟橡胶O 型圈气相和液相腐蚀后的硬度略有降低。
2. 2 O 型圈的形貌
2. 2. 1 气相腐蚀
实验结束后，气相中套在一起的 O 型圈出现了黏连现象。图4 为单个橡胶O型圈气相腐蚀后的形貌图片。可以看出， 3 种橡胶 O 型圈都有鼓泡现象，氟碳橡胶、氟硅橡胶发生了塑性变形且溶蚀较严重，四丙氟橡胶未出现溶蚀现象。可见，气相腐蚀环境中四丙氟橡胶O 型圈的抗腐蚀性能最好。
2. 2. 2 液相腐蚀
实验结束后， 液相中套在一起的 O 型圈同样出现了黏连现象。图5为单个橡胶O 型圈液相腐蚀后的形貌图片。可以看出，氟碳橡胶、氟硅橡胶发生了鼓泡，四丙氟橡胶未出现鼓泡现象;氟碳橡胶和氟硅橡胶发生了塑性变形且溶蚀较严重，四丙氟橡胶未出现溶蚀现象 这说明，四丙氟橡胶O 型圈在液相腐蚀环境中具有良好的耐蚀性。
3 结 论
a) 在氟碳橡胶、氟硅橡胶、四丙氟橡胶3 种橡胶O 型圈中，经气相和液相酸性介质腐蚀后四丙氟橡胶O 型圈的几何尺寸、质量和体积以及邵尔A 硬度的变化率均明显低于其余 2 种橡胶，腐蚀后其拉伸强度和扯断伸长率远大于其余 2 种橡胶， 四丙氟橡胶具有良好的抗酸性气体腐蚀性能。
b) 氟碳橡胶和氟硅橡胶在气相、液相腐蚀介质中均出现鼓泡现象，发生塑性变形且溶蚀较严重，四丙氟橡胶在气相腐蚀介质中出现鼓泡现象，而在液相腐蚀介质中未发现鼓泡现象，且在 2 种腐蚀介质中均未出现溶蚀现象。
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